По-видимому, первый подтвержденный исторический факт использования клея – творение неизвестных художников в пещере Ласко во Франции (датируется XVIII тысячелетием до н.э.). Чтобы живопись продержалась на сырых стенах пещеры как можно дольше, художники верхнего палеолита смешивали краски с клеем. Находки керамики, датированные четвертым тысячелетием до нашей эры, показывают, что уже тогда люди научились использовать клей в качестве средства быстрого ремонта.
Египтяне за 3000 лет до нашей эры широко использовали клей при производстве различных деревянных изделий и папируса, греки и римляне значительно позже тоже оставили следы клея в истории. Конечно, в те времена клеи были природного происхождения – животного (костный, мездровый или рыбный) или растительного (крахмал, смолы).
В 1750 году в Великобритании был выдан первый патент на рыбный клей. По мере развития промышленности были запатентованы и другие клеи – костный, казеиновый. Некоторые из них дошли и до наших дней, однако в течение последнего столетия химическая технология сделала значительный шаг вперед. Поэтому практически все современные клеи – синтетические.
Склеивание основано на двух физических явлениях – адгезии (от латинского adhaesio – прилипание) и когезии (от латинского cohaesus – связанный, сцепленный). Адгезия – это сцепление поверхностей разнородных твердых тел и жидкостей. В основе адгезии лежат силы межмолекулярного взаимодействия («силы Ван-дер-Ваальса»). Простейший пример адгезии можно получить, если приложить два чистых плоских листа стекла друг к другу и сжать, выдавив воздух из промежутка между ними. Стекла слипнутся. Однако если попытаться таким же образом «склеить», например, два листа картона, то ничего не выйдет – неровная поверхность картона не даст сблизить листы достаточно близко, для того чтобы межмолекулярные силы, действующие лишь на очень малых расстояниях, вступили в работу. То же самое произойдет, если стекло будет недостаточно гладким – скажем, матовым. Однако эта проблема вполне решаема – попробуйте смочить два матовых стекла водой и приложить их друг к другу – они будут держаться: вода затекает во все неровности, увеличивая площадь контакта, межмолекулярные силы адгезии в этом случае действуют между водой и поверхностью стекол. Вода в этом случае действует как простейший клей.
Прочность такого соединения невелика – стекла легко сдвигаются вдоль плоскости соединения. Да и «разлепить» их не составляет труда – слой воды легко разрывается, так как он характеризуется низкой когезией – притяжением между молекулами (атомами, ионами) внутри однородного вещества. Таким образом, чтобы достичь высокой прочности склеивания, нужно, чтобы и адгезия и когезия были достаточно высоки. Как же этого достичь? Ведь чтобы обеспечить высокую адгезию, клей должен обладать хорошей текучестью, а в жидкостях когезия значительно ниже, чем в твердых телах.
Именно на решении этого противоречия и держится вся клеевая индустрия. Клей, как правило, представляет собой жидкость, которая хорошо смачивает склеиваемую поверхность, то есть обладает хорошей адгезией. Но при определенных условиях он должен затвердевать, обеспечивая высокую когезию. Чаще всего это достигается с помощью полимеризации.
Клеи можно классифицировать по нескольким параметрам. Во-первых, это их основа – они могут быть эпоксидные, акриловые, силиконовые, полиуретановые. Во-вторых, они могут быть одно- или несколькокомпонентными. В-третьих, по способу полимеризации: под действием кислорода воздуха или его отсутствия (анаэробные клеи), влажности воздуха, УФ-излучения, химических агентов (отвердителей) или температуры.
Для чего нужно такое разнообразие? Различные типы клеев подходят для различных условий. Например, анаэробные клеи хороши для фиксации резьбовых соединений. Нанесите такой клей на резьбу болта – и можете ждать хоть неделю. В присутствии кислорода воздуха полимеризации не происходит. Однако как только вы вкрутите этот болт в предназначенное ему место, доступ кислорода прекратится и клей схватится. Причем только там, где расположены рабочие витки резьбы, с остальной части его можно будет свободно удалить». Клеи, отверждаемые с помощью УФ-излучения, удобны тем, что остаются жидкими столько, сколько нужно для сборки деталей, после чего их можно очень быстро полимеризовать до полной прочности, причем именно в тех местах, где необходимо. Это очень удобно, например, при сборке стеклянной мебели. Впрочем, это далеко не единственная область их применения.
Старая добрая «эпоксидка» вряд ли нуждается в представлении. Эпоксидные клеи – это, как правило, двухкомпонентные составы – сама смола и отвердитель. После смешивания смола полимеризуется и затвердевает, образуя очень прочное соединение. Время полной полимеризации (обычно это часы) зависит от различных факторов, таких как состав клея, а также от температуры – при нагревании эпоксидная смола «схватывает» намного быстрее.
Еще один знаменитый клей – «моментальный суперклей» на основе цианоакрилата. В исходном виде он представляет собой прозрачную жидкость, которая очень быстро, за считанные секунды, способна склеивать различные материалы: металл, пластики, керамику, резину (а также пальцы рук недостаточно осторожных пользователей). Почему же этот клей не застывает внутри тюбика или бутылки? «Цианоакрилат требует для полимеризации наличия влаги, – поясняет Алексей Родомакин. – При расфасовке используется воздух с очень низкой влажностью, поэтому клей внутри бутылки и не застывает». По этой же причине теоретически могут возникнуть проблемы при склеивании цианоакрилатом в условиях низких температур – морозный воздух содержит очень мало влаги. Цианоакрилат имеет высокую прочность на разрыв (до 200 кгс/см2) и широко применяется не только в быту, но и в промышленности, а также в медицине, где его используют в качестве замены традиционным послеоперационным швам – края раны просто склеивают.
Цианоакрилатные клеи в жидком состоянии (1) этот мономер (белые шарики) поддерживают кислотные стабилизаторы (красные шарики), предотвращающие полимеризацию. Следы влаги на поверхности (синие шарики) нейтрализуют стабилизатор (2). Начинается реакция полимеризации (3), а затем образуются поперечные межмолекулярные связи (происходит «сшивка») (4)
Еще один способ решить противоречие между адгезией и когезией применен в широко известных с советских времен контактных клеях «БФ» или «Момент». Они представляют собой раствор клеящего вещества в летучем растворителе. Методика склеивания контактными клеями проста: после того как обе склеиваемые поверхности покрыли тонким слоем жидкого клея, необходимо подождать, пока улетучится бЧльшая часть растворителя. После этого поверхности соединяют – и два еще не полностью высохших слоя прочно схватываются между собой. Если попытаться проделать то же самое, нанеся клей только на одну поверхность или, не дожидаясь, пока испарится растворитель, сразу же соединить склеиваемые детали, – прочного соединения не получится.
Можно ли «разорвать» клеевое соединение без ущерба для деталей? После того как клей полностью полимеризовался – как правило, нет. Впрочем, есть и исключения. К ним относятся, во-первых, термоклеи – полимеры, которые становятся жидкими при нагревании, а при остывании застывают. Этот процесс полностью обратим, и при нагревании склеенные детали можно разнять, а затем вновь соединить.
Практически каждому известен и такой продукт, как клейкая лента. В лентах используется активация давлением. На материал ленты нанесено клейкое вещество с высокой вязкостью. Когда мы приклеиваем ленту к поверхности, мы надавливаем на нее, под давлением адгезивное вещество затекает в малейшие неровности, обеспечивая увеличение площади взаимодействия и прочный контакт. А чтобы потом можно было оторвать ленту, не повредив деталь, к которой она приклеена, и не оставляя на ней следов, клейкий слой подбирается таким образом, чтобы адгезия к материалу ленты и когезия были значительно выше, чем адгезия к материалу детали.
А вот с эпоксидными или акриловыми клеями такой фокус не пройдет – уж если они соединяют детали, то это навсегда. Зачастую прочность клеевых соединений (то есть самого клея) намного превышает прочность соединяемых деталей. Поэтому неудивительно, что клеи широко используются даже в очень ответственных отраслях промышленности. Например, в аэрокосмической: плитки тепловой защиты крепятся к корпусам спускаемых аппаратов космических кораблей при помощи специальных клеевых составов, способных выдерживать высокие температуры. Клеи применяются и в гражданской авиации: в современных моделях самолетов многие силовые элементы крыла, изготовленные из композитов, надежно соединяются с металлическими частями путем склеивания. При этом нагрузка равномерно распределяется по всей склеиваемой поверхности. Что уж говорить о панелях внутренней отделки, которые уже довольно давно просто приклеиваются. Надежны ли такие соединения? Вполне. Ведь не зря же известная поговорка гласит: «Держится как приклеенный».
Адгезию можно напрямую характеризовать такой величиной, как свободная поверхностная энергия. Согласно определению, это работа, расходуемая для образования единицы площади поверхности. Для жидкостей аналогом служит поверхностное натяжение. Эти величины измеряются в Дж/м2 или в Н/м (равнозначно). Чем больше соотношение между свободной поверхностной энергией склеиваемого материала и клея, тем лучше последний смачивает соединяемую деталь, растекаясь по поверхности и обеспечивая большую площадь контакта, а значит, надежное соединение. Если же поверхностная энергия материала равна или выше соответствующей величины клея, то последний просто не смачивает поверхность детали. Типичные величины для клеев составляют порядка 30–50 мН/м. Свободная поверхностная энергия стали – около 2000 мН/м, вольфрама – 6800 мН/м, и эти материалы очень хорошо склеиваются. А вот с пластиками все обстоит не так радужно. Для ПВХ эта величина составляет 40 мН/м, а для ПТФЭ (тефлона) – всего 18 мН/м! Именно поэтому из тефлона и делают покрытия для сковородок – к нему просто ничего не прилипает.
Однако даже такие материалы, как тефлон и другие «скользкие» пластики (сила трения также напрямую связана со свободной поверхностной энергией), можно склеить. Для этого используются довольно экзотические методы, как, например, обработка поверхности коронным разрядом. При достаточной энергии электроны, проникая в пластик, разрывают молекулярные цепочки, оставляя на поверхности свободные радикалы, которые реагируют с воздухом, образуя полярные молекулы и увеличивая свободную поверхностную энергию.
Того же эффекта можно добиться с помощью праймеров – специальных веществ, которые наносятся на «низкоэнергетическую» поверхность. Праймеры служат как бы «прокладкой» между клеем и склеиваемой поверхностью. Их молекулы асимметричны, одним концом они «цепляются» за поверхность, а другой конец обеспечивает «удобное» крепление для молекул клея.
Однажды в офис крупной компании – производителя современных адгезивов пришло письмо. Сотрудники лаборатории биологического факультета Университета штата Джорджия в Атланте обращались с просьбой решить их проблему: «Мы занимаемся функциональной магниторезонансной томографией (фМРТ). В качестве модели мы используем речных раков, реакции которых удобно моделировать и изучать. фМРТ требует достаточно длительной экспозиции, и чтобы картинка не смазывалась, нам необходимо зафиксировать рака внутри пластиковой камеры маленького МР-томографа – например, приклеить его панцирь в нескольких местах. Более того, нам необходимо зафиксировать (например, с помощью клея) его глазные стебельки, поскольку при их движениях двигается и мозг рака. А самое главное заключается в том, что нам необходимо проводить исследования на одной и той же особи множество раз. Таким образом, нам нужен водостойкий клей, который бы склеивал очень быстро, был бы не токсичен и растворялся в относительно нетоксичном растворителе. Существует ли такой продукт?» По слухам, специалисты-химики компании производителя, прочитав полный список требований, только развели руками, порекомендовав ученым воспользоваться чисто механической фиксацией…
